CO2儲罐檢驗(yàn)及內(nèi)表面腐蝕成因

發(fā)布于：02-11

許衛(wèi)榮



(湖州市特種設(shè)備檢測中心浙江?313000)



摘要：潮濕的C0₂時(shí)碳鋼和低合金鋼的腐蝕較普遍，而含Cr的不銹鋼有較好的耐蝕性能。針對潮濕的C0₂對不同鋼材的腐蝕特點(diǎn)及原理，提出合理選擇用于制造儲存潮濕的C0₂容器的材質(zhì)的建議。



關(guān)鍵詞：潮濕的CO₂腐蝕



潮濕的CO₂對碳鋼和低合金鋼的腐蝕是較普遍的現(xiàn)象。本文通過對C0₂儲罐的檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)母材和焊縫的腐蝕特點(diǎn)，闡述了其發(fā)生腐蝕的原因和預(yù)防腐蝕的措施及處理的辦法。



1?設(shè)備基本情況



1.1?CO₂儲罐的技術(shù)參數(shù)(見表1)：



表l?CO₂儲罐技術(shù)參數(shù)







設(shè)備名稱





設(shè)計(jì)壓力/MPa





最高工作壓力/MPa





設(shè)計(jì)溫度/℃





主體材質(zhì)





名義厚度/mm





介質(zhì)





內(nèi)徑/mm





長度/mm





容積/m³





制造日期





制造單位







CO₂



儲罐





9.4





7.0





50





16MnR





52





CO₂



氣體





1600





7492





13.3





2000.3





無錫某化機(jī)公司







1.2?設(shè)備的生嚴(yán)工藝



其主要生產(chǎn)工藝：低溫液態(tài)C0₂經(jīng)汽化器變成C0₂氣體進(jìn)入C0₂儲罐，再由高壓管輸入羧合釜，CO₂與化工原料發(fā)生羧合反應(yīng)生成產(chǎn)品。



2?設(shè)備的檢驗(yàn)



筆者單位于2007年8月對某生物股份有限公司農(nóng)化分公司所屬的2臺CO₂儲罐進(jìn)行開罐檢驗(yàn)。根據(jù)C0₂儲罐的工作特征、使用狀態(tài)，檢驗(yàn)開始前所制定的檢驗(yàn)方案重點(diǎn)內(nèi)容包括：內(nèi)外部宏觀檢驗(yàn)、無損檢測(磁粉檢測)、測厚。



2.1?內(nèi)外部宏觀檢驗(yàn)



一般以肉眼宏觀檢查或輔以低倍放大鏡，外觀檢查重點(diǎn)為該設(shè)備本體及接口部位；外表面的腐蝕和變形?；A(chǔ)的下沉、傾斜、緊固件的完好情況。內(nèi)表面宏觀檢驗(yàn)的重點(diǎn)為幾何和應(yīng)力不連續(xù)處，本體及焊縫、入孔接管焊縫。



2.2?厚度測定



從外表面對設(shè)備本體和接管進(jìn)行測厚檢查，發(fā)現(xiàn)厚度值變化較大。



2.3?設(shè)備腐蝕情況



外表面未出現(xiàn)可見的腐蝕。內(nèi)表而情況截然相反，設(shè)備本體和焊縫出現(xiàn)大量的局部腐蝕坑。腐蝕坑形貌如圖1所示。







圖1?腐蝕坑形貌



最大腐蝕深度為20mm。內(nèi)壁腐蝕坑周圍本體金屬和焊縫金屬遇錘擊便為粉末狀。



2.4?無損檢測



對內(nèi)外表面焊縫和內(nèi)表面部分母材區(qū)域進(jìn)行磁粉檢測，未發(fā)現(xiàn)表面裂紋。



3?內(nèi)表面腐蝕成因分析及預(yù)防措施



3.1?CO₂的腐蝕機(jī)理



CO₂腐蝕過程為：當(dāng)氣相CO₂遇水時(shí)，一定數(shù)量的CO₂將溶解于水，形成具有一定C0₂濃度的溶液。



溶解在水中的與水發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)碳酸：



C0₂+H₂O→H₂C0₃



碳酸第一步水解：H₂CO₃→H⁺+HCO^-₃



碳酸第二步水解：HCO^-₃→H⁺+CO₃^2-



溶液中H2C03與Fe反應(yīng)促使了Fe的腐蝕。其中，



陽極反應(yīng)：Fe→Fe²⁺2e



陰極反應(yīng)：H⁺+e→H



??2H→H₂



完全反應(yīng)為：Fe+H₂C0₃→FeC0₃+H₂↑



但是，因?yàn)镠₂C0₃第二步水解非常微弱，甚至可以忽略不計(jì)，所以可以認(rèn)為溶液中的H₂CO₃是以H⁺和HCO^-₃形式存在的，因此反應(yīng)物中物質(zhì)不是FeCO₃而是Fe(HC0₃)₂。



在高溫下不穩(wěn)定，發(fā)生分解：



Fe(HC0₃)₂→FeC0₃+H₂O+C0₂



在常規(guī)條件下對于C0₂腐蝕，Waard等在大氣環(huán)境中將試樣置于攪拌溶液中，以實(shí)驗(yàn)室測得數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立了腐蝕動(dòng)力學(xué)模型：



?lgv=0.67Pco₂+C



式中：v——腐蝕速率；



??Pco₂C0₂——的分壓；



??C——與溫度有關(guān)的常數(shù)。



這一模型重點(diǎn)考察了C0₂濃度對腐蝕速率的影響而未考慮其他因素，有一定的局限性，它更適用于Pco₂小于O.2MPa，溫度小于60℃的層流介質(zhì)。



在溫度大于60℃及CO₂分壓較高的情況下，計(jì)算數(shù)值高于觀察到的數(shù)據(jù)。對于碳鋼和低合金鋼的裸鋼腐蝕速率，Waard等以現(xiàn)場取得的腐蝕數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，考慮到多種因素，建立起較符合實(shí)際的速率計(jì)算公式：



lgv=5.8-1710/T+O.671gPco₂



式中：v——腐蝕速率；



??T——溫度：



??Pco₂—C0₂的分壓。



3.1.1CO₂分壓的影響



隨著CO₂分壓的增加，腐蝕加劇。由于C0₂腐蝕伴隨去極化過程進(jìn)行，由溶液本身的水合氫離子完成，當(dāng)Pco₂值高時(shí)，溶液碳酸濃度高，從碳酸中分解的H⁺濃度必然高，因此腐蝕加劇。



3.1.2溫度的影響



溫度對CO₂腐蝕的影響，很大程度上表現(xiàn)在溫度對腐蝕產(chǎn)物膜生成的影響上。溫度在60℃時(shí)，由于不能形成保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕速率由CO₂水解成碳酸的速度和CO₂擴(kuò)散至金屬表面的速度共同決定，此時(shí)以均勻腐蝕為主；



3.1.3流速的影響



在C0₂充入和輸出過程中，流速對CO₂流體流動(dòng)狀態(tài)有影響。流速增大，H⁺、HCO^-₃等去極化劑更快的擴(kuò)散到電極表面，使陰極去極化增強(qiáng)，同時(shí)腐蝕產(chǎn)生的Fe²⁺離子迅速離開金屬表面，使腐蝕速率增大。高流速的沖刷易破壞腐蝕產(chǎn)物膜或妨礙腐蝕產(chǎn)物膜的形成，使鋼表面處于裸露的初始狀態(tài)，通常使腐蝕速率增高。當(dāng)流速較高時(shí)，導(dǎo)致構(gòu)件局部表面遭受嚴(yán)重的腐蝕破壞，這類腐蝕為磨損腐蝕。當(dāng)流速急劇增大形成湍流而導(dǎo)致的腐蝕稱為湍流腐蝕，是磨損腐蝕的一種。



在容器的某些特定部位，通常會有內(nèi)壁腐蝕，都是由于湍流存在的緣故。一方面湍流使金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸更頻繁；一方面，湍流加速了腐蝕產(chǎn)物的移去，而且又附加了一個(gè)流體對金屬表面的切應(yīng)力，這個(gè)切應(yīng)力能夠把已形成的腐蝕產(chǎn)物剝離并讓流體帶走。如果流體中含有氣泡或固體顆粒，還會使切應(yīng)力的力矩得到增加，使金屬表面腐蝕更加嚴(yán)重。遇到湍流腐蝕的金屬表面，常常呈現(xiàn)深谷或馬蹄形的凹槽，一般按流體的流動(dòng)方向切入金屬表面層，蝕谷光滑而沒有腐蝕產(chǎn)物存積。湍流產(chǎn)生的高剪應(yīng)力可在瞬間破壞金屬原有的保護(hù)膜，并使新的保護(hù)膜難以形成。



3.2?設(shè)備材料的選擇和腐蝕控制



腐蝕控制的原則是在設(shè)備和管道的運(yùn)行期間內(nèi)，不會發(fā)生腐蝕造成的穿孔、開裂、爆破的事故。因此在潮濕CO₂儲罐的腐蝕環(huán)境中，材料的選擇要考慮能非常有效的防止均勻腐蝕，同時(shí)要能預(yù)防應(yīng)力腐蝕開裂、點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。



3.2.1碳鋼和低合金鋼



有關(guān)實(shí)驗(yàn)研究表明，碳鋼和低合金鋼在腐蝕環(huán)境下需要考慮腐蝕余量以及加注緩蝕劑進(jìn)行表面保護(hù)。



3.2.2耐蝕合金鋼



在潮濕的C0₂環(huán)境中，含Cr的不銹鋼有較好的耐蝕性能。因?yàn)镃r具有一種能在鋼表面造成致密的鈍化膜的性質(zhì)，腐蝕速率將隨著鋼中Cr含量的增加而減少。為了抵制氯離子侵入這種保護(hù)膜造成點(diǎn)腐蝕，應(yīng)選擇Cr含量高的金屬來提高點(diǎn)蝕性能。



奧氏體不銹鋼是通過加入大和穩(wěn)定奧氏體合金元素，使之在室溫維持完全的奧氏體組織。奧氏體不銹鋼不僅具有優(yōu)秀的耐蝕性能，而且具有良好的綜合力學(xué)性能、工藝性和焊接性能。同時(shí)，奧氏體不銹鋼的非鐵磁性和良好的低溫韌性，使其應(yīng)用領(lǐng)域更為擴(kuò)大。



3.2.3管材的的確定



添加緩蝕劑或采用覆蓋層及非金屬材料是目前采用較多的防止CO₂腐蝕的防護(hù)措施。根據(jù)以上分析，從以下2個(gè)方案：碳鋼+緩蝕劑方案和耐蝕合金鋼方案來進(jìn)行比較。



碳鋼+緩蝕劑方案。按照國外經(jīng)驗(yàn)，對于碳鋼+緩蝕劑方案，緩蝕劑對壓力容器的保護(hù)差，應(yīng)選用復(fù)合鋼板或極強(qiáng)的抗腐蝕材料制造。



耐蝕合金鋼方案，采用耐蝕合金鋼需考慮以下因素：



3.2.3.l?點(diǎn)蝕的防止



1)選擇耐點(diǎn)蝕性能好的不銹鋼。



2)固溶處理能得到好的抗點(diǎn)蝕性能。



3)避免氧混人輸送介質(zhì)中。



3?2.3.2?縫隙腐蝕的防止



1)選擇耐縫隙腐蝕性能好的不銹鋼。如含Mo的不銹鋼，用Ti穩(wěn)定化的不銹鋼。



2)合理的設(shè)計(jì)，盡量避免有縫隙的設(shè)計(jì)。



3)合理的提高流速。



3.2.3.3?應(yīng)力腐蝕開裂的防止



1)避免使用對應(yīng)力開裂敏感的材料。



2)減少應(yīng)力集中和積存腐蝕介質(zhì)(尤其是氯離子)。



3)加工設(shè)備時(shí)消除殘余應(yīng)力。



4?結(jié)論



本文通過對C0₂儲罐的檢驗(yàn)，找出了設(shè)備內(nèi)表面腐蝕的特點(diǎn)與成因，對其檢驗(yàn)要點(diǎn)、預(yù)防腐蝕的措施和處理方法得出了如下結(jié)論：



1)對C0₂儲罐的檢驗(yàn)，應(yīng)掌握其工作特點(diǎn)，了解其腐蝕產(chǎn)生原因及易發(fā)生部位。



2)鑒于本次檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)設(shè)備的腐蝕情況以及設(shè)備制造成本，建議選用復(fù)合鋼板制造以提高耐腐蝕性能。