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膠粘劑工業(yè)作為我國發(fā)展較快的精細化工產(chǎn)業(yè)之一,它為各行業(yè)簡化工藝、節(jié)約能源、降低成本、提高經(jīng)濟效益提供了一條有效途徑。我國作為世界膠粘劑生產(chǎn)和消費大國,根據(jù)中國膠粘劑工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計,2002年、2003年、2004年和2005年我國膠粘劑的產(chǎn)量分別為290.0萬t、335.0萬t、379.0萬t和427.2萬t。產(chǎn)量年均增長率高于同期國民經(jīng)濟增長速度。三醛膠(脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛樹脂膠)以年均40%的市場占有率成為膠粘劑中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品。而我國膠粘劑消耗量最大的是膠合板及木工行業(yè),其次是建筑建材業(yè)。近年來,隨著人們環(huán)保意識的增強和國家環(huán)保法規(guī)的健全、石油儲量的減少和基于石油的高分子材料帶來的價格上揚和環(huán)境污染問題,使得膠粘劑工業(yè)重新考慮天然膠粘劑,從而生物質(zhì)膠粘劑作為一種以可再生的、來源于生物的有機資源為原料的環(huán)境友好型膠粘劑再次成為研究熱點。
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1生物質(zhì)膠粘劑研究與應(yīng)用的新進展
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1.1國外生物質(zhì)膠粘劑研究與應(yīng)用的新進展
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傳統(tǒng)生物質(zhì)膠粘劑使用的歷史十分悠久,其應(yīng)用也非常廣泛[1]。但由于傳統(tǒng)生物質(zhì)膠粘劑存在膠接性能差的缺陷,伴隨著合成樹脂木材膠粘劑的開發(fā)應(yīng)用,傳統(tǒng)生物質(zhì)膠粘劑的應(yīng)用逐漸減少。自20世紀90年代以來,由于石油衍生物價格上漲帶來的成本問題和環(huán)境保護問題日益突出,使利用價格低廉的可再生資源代替石油資源發(fā)展環(huán)保型膠粘劑成為膠粘劑工業(yè)面臨的緊迫任務(wù)。人們研究發(fā)現(xiàn),通過對生物原料進行改性和變性,可以改善生物質(zhì)膠粘劑的耐水和膠接性能并應(yīng)用于各個領(lǐng)域。
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Jenn等人[2]通過對大豆蛋白進行?；男运频哪z粘劑可以用于紙張涂布。Boyer等人[3]用緩慢冷凍和融化的方法來生產(chǎn)植物蛋白膠粘劑,并應(yīng)用于紡織、紙箱包裝及水基涂料等行業(yè)。2001年美國的Soypolymer公司研制了一種多功能的化學改性大豆分離蛋白,可以用于涂料、膠合板的粘接等許多領(lǐng)域[4]。KaichangLi[5]通過研究海蚌粘性蛋白質(zhì),然后利用多巴胺對大豆蛋白質(zhì)進行改性,成功開發(fā)出環(huán)境友好型木材膠粘劑,其膠接性能和耐水性能得到很大改善,并將其應(yīng)用于美國的多個膠合板廠。
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對改性單寧膠的研究主要集中應(yīng)用于高溫封堵劑和木材工業(yè)。Pizzi成功研究了用氨基樹脂作加強劑制備黑荊樹單寧膠,并以2價金屬離子作為催化劑,縮短單寧膠的固化時間[8]。Navratil[6,7]利用黑荊樹栲膠、甲醛和無機鹽水溶液在65~250℃下形成的凝膠應(yīng)用于地層封堵;后來將磺化栲膠和苯酚、甲醛混合制成能耐250℃高溫的堵劑。
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對于淀粉類生物質(zhì)膠粘劑主要是加入各種交聯(lián)劑、氧化劑、增塑劑等物質(zhì)對其性能進行改善,其主要應(yīng)用于紙張、棉織物、信封、瓦楞紙板、包裝及木材行業(yè)。SyedHImam等[9]以聚乙烯醇為基準物質(zhì),加入玉米淀粉、三聚氰胺樹脂合成木材用膠粘劑,此膠粘劑有很好的粘接性和抗水性,并具抗菌能力。改性木質(zhì)素膠粘劑主要應(yīng)用于型煤、鑄造型砂、筑路、荒漠治沙、肥料及木材行業(yè),Schneider等[10]利用糠醇、木質(zhì)素、馬來酸酐等混合制成耐水性能良好的木材膠粘劑。ClausFelby等[11]用氧化還原酶來氧化木質(zhì)素制取木材用膠粘劑,該產(chǎn)品可與脲醛樹脂相媲美。
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利用與合成膠粘劑共聚或共混的方法,提高生物質(zhì)膠粘劑的耐水性和膠接強度,也是膠粘劑工業(yè)的一個新的研究熱點。利用這種方法主要是在不影響合成樹脂膠粘劑的性能或提高其性能的基礎(chǔ)上通過添加生物質(zhì)組分減少其有毒揮發(fā)物質(zhì)的釋放或降低成本,從而生產(chǎn)出共聚或共混生物質(zhì)膠粘劑。Bassi[12]發(fā)明了蛋白質(zhì)/淀粉紙張涂料,用于牛皮紙的涂布。RolandEKreibicha等[13]研究了以水解大豆分離蛋白與苯酚-間苯二酚-甲醛組成的雙組分膠粘劑用于生材的端接,結(jié)果表明,膠合強度和耐久性滿足結(jié)構(gòu)材的要求。而美國的Eka化學公司生產(chǎn)了這種雙組分膠粘劑,并用于指接材的生產(chǎn)[14]2002年以來,美國大豆協(xié)會重點開發(fā)和推廣4種大豆基膠粘劑:①一種豆蛋白/苯酚-間苯二酚-甲醛的雙組分膠粘劑用于生材的指接;②可替代酚醛膠的耐水性增強型大豆基膠粘劑;③用于膠合板的發(fā)泡膠粘劑;④可替代脲醛膠的耐水性增強型大豆基膠粘劑[14]。KaichangLi[15]研究了大豆粉與樹脂混合并已成功商業(yè)化應(yīng)用于膠合板生產(chǎn)。
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20世紀80年代,有人用美國南方松樹皮抽提物與苯酚-間苯二酚-甲醛樹脂混合制備冷固化木工膠德國研究人員將云杉樹皮進行熱水抽提和微生物處理后加上少量的酚醛樹脂,即可得到以酚類物質(zhì)為基質(zhì)的膠粘劑。90年代時,南非已成為世界上生產(chǎn)應(yīng)用荊樹單寧膠粘劑的主要國家,在膠合板、刨花板和冷固指接膠合方面,均已大量工業(yè)化應(yīng)用。新西蘭每年處理4~5萬t松樹皮抽提物用作膠合板及刨花板膠粘劑,日本則致力于落葉松樹皮抽提物與甲醛反應(yīng)作為木材膠粘劑[16]。
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Glasser[17]將木質(zhì)素用環(huán)氧丙烷進行羥丙基化合成的羥丙基木質(zhì)素可以作膠粘劑的原料。Suda等[18]用造紙黑液直接制備的木質(zhì)素改性酚醛樹脂其產(chǎn)品性能滿足甚至超過了CSA和ASTM的相關(guān)要求。KaichangLi[19,20]分別研究了利用木質(zhì)素制成無甲醛木材膠粘劑,其具有高強度和高耐水性的優(yōu)良性能。
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1.2國內(nèi)生物質(zhì)膠粘劑研究與應(yīng)用的新進展
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據(jù)文獻資料記載,中國大豆蛋白膠粘劑最早應(yīng)用于膠合板和細木工板中。目前我國有關(guān)科研院所對大豆蛋白膠粘劑的研究開發(fā)雖已起步,但參與的單位還很少,力度較弱。趙科等[21]對大豆分離蛋白-聚乙烯醇、大豆分離蛋白-白乳膠復(fù)合膠粘劑進行了研究,主要用于植物纖維快餐盒。周學林等[22]研究了聚乙烯醇改性干酪素標簽?zāi)z粘劑,可應(yīng)用于啤酒瓶封口金屬標簽及商標標簽,經(jīng)過啤酒廠的多次實踐證明,性能已達到進口酪素膠指標。張軍濤[23,24]運用Brabender黏度計研究了改性大豆分離蛋白膠粘劑在制備過程中的黏度變化,并采用甲基丙烯酸丁酯為接枝單體制備了接枝共聚改性脫脂豆粉膠粘劑。
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黃曉丹[25]采用亞硫酸鈉和三聚氰胺-尿素-甲醛預(yù)縮液,對黑荊樹單寧膠粘劑進行改性處理,制備具有良好的耐水性能和膠合性能的單寧膠粘劑。孫豐文、張齊生等[26,27]將落葉松樹皮栲膠替代苯酚制備單寧酚醛樹脂膠粘劑,用于制造膠合板和集裝箱底板,并成功在全國17個省市100多家企業(yè)中得到推廣應(yīng)用。內(nèi)蒙古森工栲膠制品有限責任公司與南京林業(yè)大學合作,研制開發(fā)粉狀落葉松單寧膠粘劑,用于Ⅰ類膠合板生產(chǎn)[28]。
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對于淀粉類膠粘劑國內(nèi)的研究開展也比較多。薛國慶[29]以氯氣為氧化劑在堿性條件下制備涂料用無甲醛環(huán)保型氧化淀粉膠粘劑,其具有粘合性與穩(wěn)定性良好、粘附力和遮蓋效果好的優(yōu)良性能。張琨[30]研究了改性淀粉膠粘劑的原料配比對種子沙拐棗種子丸?；挠绊?從而有效地解決了丸?；c發(fā)芽的矛盾。蒲艷玲等[31]制備了淀粉改型聚乙烯醇縮甲醛膠粘劑,該膠粘劑應(yīng)用于煤堆及垃圾地覆蓋具有初粘性強、耐水性好、貯存穩(wěn)定、制備和使用簡便等優(yōu)點。時君友等[32~34]研究了用淀粉改性API膠、脲醛樹脂以及聚乙烯醇接枝玉米淀粉膠粘劑的合成,并在50余家人造板企業(yè)推廣使用。
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南京林業(yè)大學[35]通過對工業(yè)木質(zhì)素進行適當化學改性,制備出可降解植被用固沙膠粘劑。彭園花[36]采用連續(xù)浸提和半纖維素酶處理方法,從工業(yè)堿木質(zhì)素中脫去糖類物質(zhì)后制備木質(zhì)素脲醛樹脂,合成的膠粘劑性能優(yōu)良,具有資源環(huán)保意義。張艷芳等[37]研究了磺化木質(zhì)素改性脲醛樹脂膠粘劑,試驗結(jié)果表明,磺化木質(zhì)素加入量為30%時,拉伸強度最大達到8.67MPa;磺化木質(zhì)素的加入量為40%時,游離甲醛含量最小為0.18%。李愛陽等[38]研究了木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠,結(jié)果表明,該膠的性能均達到相關(guān)國家標準。
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2生物質(zhì)膠粘劑存在的主要問題及建議
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目前在木材工業(yè)用生物質(zhì)膠粘劑的制備過程中存在的問題主要有以下幾方面:
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1)對于大豆蛋白膠粘劑從已有的文獻看,大豆粉可制備耐水性高的膠粘劑,但在制備過程中需加入各種助劑才能達到要求,而且分離大豆蛋白有較大的環(huán)境污染。因此,應(yīng)盡量減少大豆分離蛋白對環(huán)境的污染,避免利用以脲醛樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯和各種揮發(fā)性的甲醛供體作為蛋白膠的交聯(lián)劑,并借助各種工藝手段來獲得耐水性大豆基膠粘劑。
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2)淀粉膠粘劑作為一種綠色環(huán)保膠粘劑,未能取得有效的開發(fā)和利用,其主要原因是淀粉及其衍生物所制膠粘劑粘接力小,干燥速度較慢;淀粉及其衍生物仍存在較多的親水基團,使淀粉膠粘劑仍不耐水;淀粉分子鏈上的羥基之間易形成氫鍵,糊化液較易凝沉,貯存期短。因此今后可以從提高淀粉基膠粘劑的貯存穩(wěn)定性、耐水和防霉性、降低淀粉及其衍生物分子的表面張力等方面進行研究。
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3)目前,木質(zhì)素膠粘劑仍處于試驗階段,作為造紙工業(yè)的副產(chǎn)物,木質(zhì)素量大、易得、價廉且可再生。開發(fā)利用的困難在于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,大分子結(jié)構(gòu)不均勻,難以降解。今后的研究可以著眼于木質(zhì)素的高分子性質(zhì)、木質(zhì)素改性、合成木質(zhì)素樹脂反應(yīng)的動力學及催化劑對性能的影響、木質(zhì)素的純化以及合成木質(zhì)素膠粘劑工藝等方面的研究。
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對于生物質(zhì)膠粘劑來說,其膠粘劑的性能有不同于合成樹脂的特點,因此,原有針對合成樹脂膠粘劑所制訂的一系列國標應(yīng)做適當調(diào)整,以利于生物質(zhì)膠粘劑的開發(fā)利用。
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3結(jié)束語
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蛋白質(zhì)、單寧、淀粉以及木質(zhì)素等作為可再生的天然聚合物,來源豐富,而且具有各種功能基團,為能夠與其他膠粘劑物質(zhì)進行交聯(lián)改性提供了可能,目前,國內(nèi)生物質(zhì)膠粘劑的研究與開發(fā)還剛剛起步,使生物質(zhì)膠粘劑達到合成樹脂的功能還存在一定困難。我們應(yīng)該在以后的研究中充分利用已經(jīng)取得的研究成果,解決生物質(zhì)膠粘劑制備過程中的難題。并針對生物質(zhì)膠粘劑的性能特點,揚長避短開發(fā)推廣相應(yīng)的產(chǎn)品。隨著人類環(huán)境意識的逐漸增強、可持續(xù)發(fā)展的需要,加之石油資源的有限性,生物質(zhì)膠粘劑作為一種環(huán)保型膠粘劑將有廣闊的發(fā)展前景。