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摘要：從分子結(jié)構(gòu)的角度，介紹了新型表面活性劑在涂料中的應(yīng)用。著重介紹了Gemini型、Bola型、AB嵌段型、Dendrimer型表面活性劑的特點(diǎn)及功能，給出了各種表面活性劑用作助劑的動態(tài)。
關(guān)鍵詞：表面活性劑，涂料，助劑
0.引言
表面活性劑是少量使用即可使表(界)面的一些物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著變化的物質(zhì)。表面活性劑作為助劑已經(jīng)成為涂料中不可缺少的重要組成部分，加入極少量就可以大幅提高涂料和涂膜的質(zhì)量[1]。表面活性劑可以在涂料加工過程中提高研磨效率，避免產(chǎn)生結(jié)皮，消除泡沫;在貯存過程中防止顏料凝聚和霉敗;在施工過程中防止流掛;在涂膜過程中提高附著力;在成膜過程中增加光澤，防止浮色發(fā)花、縮孔;在應(yīng)用過程中使涂層防霉、防污、防靜電。涂料助劑應(yīng)用水平的高低已成為衡量涂料質(zhì)量好壞、科技含量高低的重要標(biāo)志。幾種類型的表面活性劑結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1可見，傳統(tǒng)型的表面活性劑通常具有一個親水頭基和疏水尾鏈，在涂料中已得到廣泛應(yīng)用[2]。包括陰離子型表面活性劑，如脂肪酸、脂肪醇磺酸酯、烷基磺酸酯等;陽離子表面活性劑，如脂肪胺的鹽和季銨鹽等;非離子表面活性劑，如脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚等;兩性表面活性劑，如氨基酸和甜菜堿衍生物等;陰陽離子對型表面活性劑，如油基氨基油酸鹽等。
隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，對表面活性劑的要求更高，使用條件更苛刻，傳統(tǒng)類型的表面活性劑已經(jīng)不能滿足要求，合成新型高效的表面活性劑成為當(dāng)前表面活性劑工業(yè)的主要任務(wù)。新型表面活性劑在涂料中的應(yīng)用也將進(jìn)一步提高涂料的質(zhì)量和性能，本文從分子結(jié)構(gòu)的角度著重介紹幾種新型表面活性劑。
1.低聚表面活性劑
所謂低聚表面活性劑是將兩個或兩個以上的同一或幾乎同一表面活性劑單體，在其親水頭基或靠近親水頭基附近用聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵將這些兩親成分聯(lián)接在一起。作為一種新型表面活性劑，低聚表面活性劑可以幫助人們實現(xiàn)從分子水平上調(diào)控有序聚集體，所以成為國際膠體科學(xué)與相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]。近20年對它們的研究日益深入，對其基本的物理化學(xué)性質(zhì)有了大致的了解，該類型表面活性劑通常具有極高的表面活性。目前已經(jīng)合成的低聚表面活性劑有二聚體、三聚體和四聚體等，其中最引人注目的是二聚體，結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，二聚表面活性劑最早被合成于1971年[4-5]，后因其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)而被形象地命名為Gemini(英文是雙子星之意)表面活性劑。Gemini表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中有兩個親水基和兩個親油基，并通過聯(lián)接基團(tuán)連接起來。聯(lián)接基團(tuán)的存在，使得兩個表面活性劑單體離子利用化學(xué)鍵緊密連接，其碳?xì)滏滈g更容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，既加強(qiáng)了碳?xì)滏溨g的疏水結(jié)合力，又減弱了離子頭基間的排斥傾向。這就是Gemini表面活性劑和普通單鏈單頭基表面活性劑相比較，一些性質(zhì)更為優(yōu)異的根本原因。實驗結(jié)果表明，和離子頭基連接相同碳原子數(shù)尾鏈的普通表面活性劑相比，降低表面張力的效率高3個數(shù)量級，臨界膠束濃度低2個數(shù)量級，而且其膠束的聚集數(shù)、形態(tài)、流變性等性質(zhì)與普通表面活性劑都有很大的不同。Gemini型表面活性劑的基礎(chǔ)研究已經(jīng)比較完善，由于制造工藝和成本原因還沒有大量進(jìn)入市場，但是其表面活性方面的高效率和高效能正引起工業(yè)界相當(dāng)?shù)年P(guān)注。目前已經(jīng)有一些產(chǎn)品在涂料中應(yīng)用，如Degussa公司的TegoTwin4000就是Gemini型硅氧烷表面活性劑，作為潤濕分散劑，具有不穩(wěn)泡和消泡性。AirProducts公司的EnviroGemAD01屬于乙炔二醇類低聚表面活性劑，典型的炔醇類二聚表面活性劑如圖2所示，EnviroGemAE系列Gemini型表面活性劑可以作為環(huán)境友好、易生物降解的潤濕分散劑。
2.AB型嵌段高分子表面活性劑
涂料中顏填料的分散先后使用過聚磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽等無機(jī)分散劑，傳統(tǒng)小分子表面活性劑和聚羧酸鹽、聚丙酸酸鹽等高分子化合物。高分子化合物主要利用空間位阻使顏填料顆粒穩(wěn)定，效果好于小分子表面活性劑的靜電排斥作用。研究表明，在眾多類型的高分子分散劑中，效果最好、效率最高的是AB型嵌段高分子表面活性劑。從分子結(jié)構(gòu)上看，AB型嵌段高分子就是超大號的表面活性劑，A嵌段和B嵌段分別類似于表面活性劑的親水頭基和疏水尾鏈。AB嵌段高分子表面活性劑在顏填料表面采取尾型吸附形態(tài)，A嵌段是親顏料的錨固基團(tuán)，B嵌段是親溶劑的溶劑化尾鏈。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能團(tuán)，通過離子鍵、共價鍵、配位鍵、氫鍵及范德華力等相互作用吸附在顆粒表面，由于含有多個吸附點(diǎn)，可以有效地防止分散劑分子脫附，使吸附緊密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯等基團(tuán)，分別適用于極性和非極性溶劑。典型的AB嵌段型高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)如圖3所示。穩(wěn)定顆粒主要依靠B嵌段形成的吸附層產(chǎn)生的空間位阻作用，所以對作為溶劑化尾鏈的B嵌段的長度和均一性有極高的要求，希望可以形成厚度適中且均一的吸附層，如果B段過長，可能會起架橋作用，引起分散體系黏度增加，甚至絮凝沉淀。通常認(rèn)為位阻層的厚度為20nm時，可以達(dá)到最好的穩(wěn)定效果。
合成分子結(jié)構(gòu)明確和相對分子質(zhì)量可控的AB型嵌段高分子表面活性劑是涂料分散助劑的發(fā)展方向，這需要用到受控聚合技術(shù)?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移聚合(GTP)、原子轉(zhuǎn)移游離基聚合(ATRP)、硝?；酆?NMP)和可逆加成分裂鏈段轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)是當(dāng)今最常用的受控聚合技術(shù)，利用這些技術(shù)，選用合適的方法和設(shè)備可得到想要的聚合物結(jié)構(gòu)，可以選擇不同的單體，按設(shè)計的次序進(jìn)行排列，最終合成特定結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量分布窄、近單分散的聚合物，如果采用常規(guī)的方法，即使花大量的時間、精力、材料也無法做到這樣。目前僅有BYK、Ciba、Rhodia等少數(shù)幾個公司擁有受控聚合技術(shù)。BYK公司利用受控聚合技術(shù)開發(fā)了多種AB型嵌段高分子表面活性劑用作涂料的分散助劑。已經(jīng)推出DISPERBYK-2000和DISPERBYK-2001分散劑用于汽車涂料，DISPERBYK-2010和DISPERBYK-2020分散劑用于建筑涂料和工業(yè)涂料，前者適用于水性體系，后者用于溶劑型體系。2007年又新推出DISPERBYK-2025分散劑用于烘烤型涂料，DISPERBYK-2009無溶劑型分散劑，專用于木器漆，還可用于電子油墨。Ciba公司利用NMP技術(shù)合成AB型嵌段高分子表面活性劑，推出了CibaEFCA4300、CibaEFCA4330和CibaEFCA4340用于溶劑型涂料中的顏料分散，2007年推出新品CibaEFCA4585用于水性體系的顏料分散，據(jù)稱可以獲得高的顏料添加量、低黏度、良好的展色性和著色強(qiáng)度，還表現(xiàn)出極好的抗絮凝性，適用于多種樹脂體系和較寬的pH值范圍。深圳海川公司正在開發(fā)的新型分散劑也是AB型嵌段高分子表面活性劑。
3.Bola型表面活性劑
Bola型表面活性劑是由兩個極性頭基用一根或多根疏水鏈連接鍵合起來的化合物，它因形似南美土著人的一種武器Bola(一根繩子的兩端各連接一個球)而得名，最簡單的Bola型表面活性劑結(jié)構(gòu)如圖1所示。當(dāng)連接基團(tuán)的數(shù)量和方式不同時，Bola化合物根據(jù)分子形態(tài)可劃分為3種類型，即單鏈型、雙鏈型和半環(huán)型[8]。由于分子鏈的兩端同時存在2個頭基，容易產(chǎn)生分子間相互作用，或者粒子間架橋作用，從而使分散體系性能有所不同。涂料體系中用到的ABA型高分子分散劑和締合型增稠劑就屬于Bola型表面活性劑，但是分子體積要比普通Bola表面活性劑大很多，屬于高分子類型，相對分子質(zhì)量通常為5000～30000。締合型增稠劑可以克服傳統(tǒng)增稠劑流動性低、流平性差、刷痕重和輥涂易飛濺等缺陷，是水性涂料助劑領(lǐng)域最重要的發(fā)展之一，聚氨酯締合型增稠劑是一種疏水基團(tuán)改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，屬于非離子型締合增稠劑。聚氨酯締合型增稠劑以其優(yōu)異的流平性能而成為高檔建筑乳膠涂料不可取代的流變學(xué)助劑，其分子結(jié)構(gòu)與增稠原理完全不同于傳統(tǒng)增稠劑，其流變學(xué)特性也表現(xiàn)出與眾不同的特點(diǎn)。締合型增稠劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是疏水基封端，它由疏水基團(tuán)、親水鏈和聚氨酯基團(tuán)3部分組成。
分子兩端的疏水基團(tuán)起締合作用，相當(dāng)于Bola型表面活性劑的2個端頭基，是增稠的決定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈相當(dāng)于Bola型表面活性劑的連接鏈，能提供化學(xué)穩(wěn)定性和黏度穩(wěn)定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。締合型增稠劑的分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^聚氨酯基團(tuán)來擴(kuò)展的，所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等[9]。這樣的分子結(jié)構(gòu)使締合型增稠劑分子可以像大分子表面活性劑一樣形成膠束，親水端與水分子以氫鍵締合，疏水端與乳液粒子、表面活性劑等的疏水結(jié)構(gòu)吸附締合在一起，在水中形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到增稠的效果。典型的締合型聚氨酯增稠劑產(chǎn)品如Cognis公司的DSX1550、Rohm&Haas公司的AcrysolRM-2020NPR等，深圳海川公司開發(fā)的締合型聚氨酯增稠劑，性能接近國外同類產(chǎn)品。另外環(huán)境友好的締合型聚氨酯增稠劑的開發(fā)受到普遍重視，如BYK-425是不含VOC和APEO的脲改性聚氨酯增稠劑，Elementis公司的Rheolate210、BorchersGmbH公司的BorchiGel0434、Tego公司的ViscoPlus3010、3030及3060等都是不含VOC和APEO的締合型聚氨酯增稠劑。
4.Dendrimer型表面活性劑
Dendrimer就是樹枝狀大分子，它是從一個中心核分子出發(fā)，由支化單體逐級擴(kuò)散伸展開來的結(jié)構(gòu)，或者由中心核、數(shù)層支化單元和外圍基團(tuán)通過化學(xué)鍵連接而成的。目前已經(jīng)有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烴、聚有機(jī)硅等類型。樹枝狀大分子的特性是其分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子體積、形狀和末端官能團(tuán)可在分子水平上設(shè)計與控制，因此成為高分子學(xué)科的熱門課題。按照需求對其端基進(jìn)行改性，就得到相應(yīng)的樹枝狀大分子表面活性劑。樹枝狀大分子也引起涂料界的關(guān)注，開發(fā)出該種類型的分散劑、交聯(lián)劑和專用樹脂等。樹枝狀表面活性劑用作涂料分散劑有兩方面優(yōu)勢，首先，通過對其端基修飾，可以產(chǎn)生多個顏料親和基團(tuán)，加強(qiáng)與顏料的相互作用。其次，由于分子結(jié)構(gòu)一致，且形狀近似橢球形，在分散體系中比較容易獲得較低黏度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或環(huán)氧丙烷共聚物改性，是一種新型的高固體分、溶劑性或水性涂料的顏料分散劑。以商品化的超支化聚酯、聚酯-酰胺、聚乙烯亞胺為骨架，加以改性開發(fā)的核-殼型顏料錨固機(jī)制的分散劑，其優(yōu)點(diǎn)是在低黏度下具有顏料分散穩(wěn)定性。AFCONA公司將樹枝狀表面活性劑用作顏料分散劑，進(jìn)行的研究，很快將會有產(chǎn)品推向市場。
5.結(jié)語
表面活性劑劑被形象地比作“工業(yè)味精”，表面活性劑科學(xué)的進(jìn)步和表面活性劑工業(yè)的發(fā)展會給各行業(yè)帶來新“滋味”，通常工業(yè)化應(yīng)用會比基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究晚20年左右，由此可以預(yù)見，將有更多過去曾經(jīng)活躍在科研領(lǐng)域的新結(jié)構(gòu)和新功能性表面活性劑會逐漸進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域。本文只是從表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的角度介紹了一些表面活性劑在涂料中的應(yīng)用，事實上還有許多新功能性表面活性劑在涂料領(lǐng)域發(fā)揮作用，如可分解表面活性劑、可聚合表面活性劑、可配位表面活性劑、金屬表面活性劑、氟表面活性劑、硅表面活性劑等。在大量基礎(chǔ)科學(xué)研究的基礎(chǔ)上，弄清楚結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，根據(jù)所需助劑的功能，設(shè)計和合成表面活性劑是助劑研發(fā)的方向。