防污涂料的發(fā)展及生物降解型防污涂料的研究

發(fā)布于：02-11

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?防污涂料的發(fā)展及生物降解型防污涂料的研究



???余浩杰??叢巍巍??桂泰江??于雪艷??陳正濤??王??科



（海洋化工研究院，海洋涂料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島２６６０７１）



摘要：綜述了海洋生物污損與防污原理，介紹了各種防污方法的研究現(xiàn)狀，指出了環(huán)境友好是新型防污涂料的發(fā)展趨勢(shì)。介紹了生物降解型防污涂料最新的研究進(jìn)展，及海洋化工研究院在生物降解型生態(tài)友好防污涂料研究的初步進(jìn)展，介紹了以聚乳酸為主體的含嵌段結(jié)構(gòu)的生物可降解防污涂料用樹(shù)脂的研究現(xiàn)狀，以及生物降解型無(wú)銅防污涂料最新進(jìn)展。



關(guān)鍵詞：防污劑，防污涂料，生物污損，生物降解，合成



隨著人類(lèi)經(jīng)濟(jì)活動(dòng)與海洋日益密切，海洋污損生物危害船舶、海上設(shè)施和近海結(jié)構(gòu)，對(duì)人類(lèi)的海洋經(jīng)濟(jì)活動(dòng)造成越來(lái)越大的物質(zhì)、經(jīng)濟(jì)損失。海洋污損生物主要分為菌類(lèi)、附著植物和附著動(dòng)物。常見(jiàn)附著于各種船底和近海設(shè)施表面，對(duì)船舶航行影響大的主要有絲藻、滸苔、藤壺、石灰蟲(chóng)、苔蘚蟲(chóng)、海鞘等。海洋生物的附著過(guò)程極其復(fù)雜，但通過(guò)對(duì)海洋生物的附著行為及影響附著的因素進(jìn)行研究，人們逐漸對(duì)海洋生物的附著機(jī)理有了基本的認(rèn)識(shí)。海洋生物污損危害的防治成為一門(mén)綜合科學(xué)，并日益受到重視。



１??防污方法概述



１．１??物理法



物理法主要包括：①機(jī)械法，定期對(duì)船舶和海洋設(shè)施進(jìn)行機(jī)械清洗，包括水下機(jī)械清除及船舶進(jìn)塢清理修復(fù)。②超聲波清洗技術(shù)，將超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的功率超聲波通過(guò)換能器將電能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能，進(jìn)而輻射到液體中，強(qiáng)超聲波在液體中產(chǎn)生億萬(wàn)個(gè)微小氣泡，使船體表面的污損生物難以靠近，同時(shí)使液體升溫，產(chǎn)生擴(kuò)張及壓縮，形成空化效應(yīng)，使物體表面、內(nèi)部及縫隙中的附著物迅速脫落，從而達(dá)到清除船體附著生物的目的。③輻射法，利用具有輻射性能的材料會(huì)對(duì)海洋附著生物產(chǎn)生破壞和殺滅作用。④植絨型無(wú)毒防污材料，將纖維絨毛狀材料覆于船體，從而使海洋附著生物無(wú)法接近船體。由于纖維絨毛在海水的沖擊下不停地運(yùn)動(dòng)，海生物的孢子和幼蟲(chóng)很難附著在這種不穩(wěn)定的材料上，從而起到防污效果。但由于種種原因，以上四類(lèi)防污方法未見(jiàn)大面積推廣應(yīng)用。



低表面能防污涂料，由于該類(lèi)涂料具有很低的表面能，海洋生物難以在上面附著，即使附著也不牢固，在水流或其它外力作用下很容易脫落。因此，低表面能防污涂料可防止各種海洋生物的附著。船用低表面能防污涂料主要分為有機(jī)硅系列和氟化物系列。前者顯示出較好的防污效果，后者是目前表面能最低的材料。為了兼顧防污性能和涂層機(jī)械性能，通常為有機(jī)硅或氟化物改性的丙烯酸樹(shù)脂，最新的發(fā)展是氟硅共同改性樹(shù)脂。單純的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附著不牢，需定期清理。而且附著生物一旦成熟將很難除去，清理過(guò)程中會(huì)破壞漆膜。因而目前其應(yīng)用范圍有很大的局限性，多應(yīng)用于高速船，而對(duì)難以定期上塢清理的大型船只的應(yīng)用受到了極大的限制。海洋化工研究院的相關(guān)研究［１］討論了硅油對(duì)低表面能有機(jī)硅防污涂料性能的影響。



１．２??化學(xué)法



一種化學(xué)方法是通過(guò)在被保護(hù)表面附近的海水區(qū)域通氯氣，用氯氣毒殺海洋附著生物。



另一種方法是通過(guò)防污漆涂層防污，涂覆在船底的防污漆涂層釋放出毒素，在靠近船底的水下形成薄薄一層有毒的水區(qū)，起到驅(qū)趕／殺死附著生物幼蟲(chóng)和孢子，抑制其附著和“定居”在船殼表面。



近年來(lái)，低毒型、非生物殺傷的環(huán)境友好型防污劑也開(kāi)始被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于海洋防污涂料［２－９］。國(guó)家海洋局第二海洋研究所研制的辣素防污漆［２］，是由天然無(wú)污染辣椒中提取的辣椒素與有機(jī)黏土復(fù)合而成的，它不殺滅海洋生物，而是通過(guò)驅(qū)趕作用達(dá)到防污目的。涂裝試驗(yàn)結(jié)果表明，辣椒素防污漆具有明顯的防污效果。從植物（桉樹(shù)、辣椒等）、海洋生物（海洋無(wú)脊椎動(dòng)物）中提取的具有防污活性的天然產(chǎn)物，其中有機(jī)堿、有機(jī)酸、內(nèi)酯、萜、酚類(lèi)、吲哚類(lèi)等６０多種天然化合物，都具有防止生物附著，且自身沒(méi)有毒性的特點(diǎn)。人工合成防污劑主要是解決從天然動(dòng)、植物中提取成本高且產(chǎn)量低等缺點(diǎn)。中國(guó)海洋大學(xué)和天津科技大學(xué)對(duì)辣椒素的提取與和人工合成研究工作；上海蘇鵬實(shí)業(yè)有限公司和廣州正鴻化工公司開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了無(wú)毒防污劑ＴＣＰＭ（Ｎ－２，５，６－三氯苯基馬來(lái)酰胺）；而美國(guó)羅門(mén)哈斯公司生產(chǎn)的Ｓｅａ??Ｎｉｎｅ??２１１（４，５－二氯－２－辛基－４－異噻唑啉－３－酮）其噻唑啉酮結(jié)構(gòu)也是將一種生物防污劑經(jīng)結(jié)構(gòu)改造而成的；它最新改進(jìn)型Ｓｅａ??Ｎｉｎｅ??ＣＲ是對(duì)Ｓｅａ??Ｎｉｎｅ??２１１進(jìn)行微膠囊包覆的性能改進(jìn)，使之能夠達(dá)到可控與緩釋的效果；還有Ｃｏｐｐｅｒ??Ｏｍａｄｉｎｅ（吡啶硫酮銅，又稱(chēng)奧麥丁酮）、Ｉｒｇａｒｏｌ??１０５１（Ｎ－環(huán)丙基－Ｎ’－（１，１－二甲基乙基）－６－（甲基硫代）－１，３，５－三嗪－２，４－二胺）、Ｚｉｎｃ??ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ和Ｃｏｐｐｅｒ??ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ等。這些有機(jī)防污劑都需要與其他防污劑如氧化亞銅配合使用才會(huì)有較好的綜合效果［１０－１１］。１．３??物理化學(xué)法１．３．１??導(dǎo)電防污涂料利用導(dǎo)電聚合物作涂層，將其涂覆在船殼和海洋建筑物表面，通入微小直流電流，以導(dǎo)電涂層為陽(yáng)極，以船底其它與海水接觸的部分為陰極，當(dāng)微小電流通過(guò)時(shí)，海水電解產(chǎn)生次氯酸根離子殺滅海洋附著生物的幼蟲(chóng)和孢子或阻止其附著。電解所產(chǎn)生的次氯酸根離子在海水中的濃度比自來(lái)水中的濃度還低，因而不會(huì)污染環(huán)境。電解海水用導(dǎo)電防污涂料是日本三菱重工株式會(huì)社于２０世紀(jì)９０年代開(kāi)發(fā)的新型防污涂料。１．３．２??強(qiáng)酸強(qiáng)堿系列涂料海洋生物適宜生存繁殖的海水ｐＨ?值為７．５～８．５，在酸性更強(qiáng)或堿性更強(qiáng)的環(huán)境中，海洋生物將難以生長(zhǎng)。強(qiáng)酸強(qiáng)堿系列涂料的開(kāi)發(fā)是以高酸值樹(shù)脂或添加高酸性防污劑制得的防污涂料，涂膜表面呈強(qiáng)堿性或弱酸性，形成不適合海洋生物生長(zhǎng)的微環(huán)境，從而達(dá)到驅(qū)趕和防污效果，海洋化工研究院的王華進(jìn)等［１２］以可水解的丙烯酸樹(shù)脂為基料、堿式硅酸鹽為主要防污劑，研制出防污期效為２年的無(wú)毒防污涂料，已有３年實(shí)船數(shù)據(jù)，進(jìn)行了２０余艘實(shí)船涂裝。



１．３．３??自?huà)伖庑头牢弁苛?br />


自?huà)伖夥牢弁苛系幕喜捎每伤饩酆衔镒龀赡の?，涂層在海水中通過(guò)水解／離子交換作用釋放金屬離子以及防污劑，并且船底涂料表面附著生物與水解的表面涂層在海水的沖刷磨蝕下一起脫離，經(jīng)水解／磨蝕過(guò)程形成光滑的船底表面，從而達(dá)到防止表層鈍化及海生物附著的防污效果。



有機(jī)錫自?huà)伖庑头牢弁苛鲜墙鼛资曜畛晒Φ姆牢弁苛稀Ｆ涮攸c(diǎn)是對(duì)各類(lèi)海洋生物都有非常有效的防污作用，可以達(dá)到５年以上的防污壽命期限。但鑒于有機(jī)錫自?huà)伖夥牢弁苛蠈?duì)于海洋生態(tài)環(huán)境所造成的嚴(yán)重破壞，國(guó)際海事組織ＩＭＯ早已明文規(guī)定終止使用含有ＴＢＴ?的防污漆，并已在２００８年１月１日完全禁止這些產(chǎn)品作為船舶防污漆存在。無(wú)錫自?huà)伖夥牢燮崾悄壳爸髁鞯膶?shí)用防污漆產(chǎn)品，主要以丙烯酸樹(shù)脂作為基料，氧化亞銅為基本防污毒素顏料。目前市場(chǎng)上主要是以丙烯酸鋅樹(shù)脂、丙烯酸銅樹(shù)脂以及硅烷丙烯酸等幾種樹(shù)脂類(lèi)型為基料的無(wú)錫自?huà)伖夥牢燮帷?br />


２??發(fā)展方向與展望



開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型防污涂料是２１世紀(jì)海洋涂料的發(fā)展方向，未來(lái)的防污涂料必須是真正無(wú)毒，環(huán)境友好的。未來(lái)的防污技術(shù)，是多學(xué)科綜合，多種防污技術(shù)手段共同作用的環(huán)境友好的解決方案。



２．１??微納米結(jié)構(gòu)與低表面能防污涂料



低表面能防污涂料具有很低的表面能，海洋生物難以在上面附著，即使附著也不牢固，在水流或其它外力作用下很容易脫落。固體表面的納米結(jié)構(gòu)化能夠改變了表面潤(rùn)濕性能，使海洋生物不適宜在其表面附著。納米結(jié)構(gòu)和低表面能防污涂料的優(yōu)點(diǎn)很明確，然而此類(lèi)涂料往往只能使海洋生物附著不牢，需定期清理，附著生物一旦生長(zhǎng)成熟將很難除去，且在清理過(guò)程中會(huì)破壞漆膜。更加限制其推廣應(yīng)用的缺點(diǎn)是其生產(chǎn)、涂裝技術(shù)要求高，適用范圍有限制，使用代價(jià)大。



如果能使低表面能防污涂料在較低的維護(hù)要求下，能夠適用于低速甚至與淺海設(shè)施的防污要求，將會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)效益。設(shè)想綜合納米結(jié)構(gòu)和低表面能二者的優(yōu)點(diǎn)，使涂料本身分別擁有適當(dāng)?shù)募{米結(jié)構(gòu)和低表面能的技術(shù)指標(biāo)，降低對(duì)生產(chǎn)、涂裝技術(shù)要求，配合定期使用低功率微波／中低壓水清洗設(shè)備，對(duì)停泊狀態(tài)下的船舶或者近海設(shè)施進(jìn)行低強(qiáng)度輔助除污，以達(dá)到低成本綜合防污的效果。



２．２??微膠囊化防污劑



微膠囊化防污劑是將聚合物材料沉積在中心核或活性物質(zhì)上，通過(guò)改變聚合物材料的種類(lèi)、沉積物厚度、交聯(lián)度、包復(fù)物粒徑、包復(fù)方法以及包復(fù)顆粒的濃度，可以調(diào)節(jié)防污劑的實(shí)際釋放速率。微膠囊化的防污劑可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在于涂層中，并持續(xù)釋放，同時(shí)也改善防污劑的滲出性能，延長(zhǎng)了防污期效。微膠囊化的防污劑制成無(wú)錫自?huà)伖夥牢燮岵坏岣吡朔牢蹌┑睦眯?，而且能獲得更長(zhǎng)的防污期效和更優(yōu)的防污效果，還降低了對(duì)環(huán)境的影響。



２．３??生物降解防污涂料



將可生物降解樹(shù)脂應(yīng)用于防污涂料領(lǐng)域是一個(gè)新的研究方向，目前，國(guó)際上相關(guān)的研究不多，且未見(jiàn)成熟的產(chǎn)品問(wèn)世。可生物降解型共聚物有３種類(lèi)型：第一類(lèi)如聚－３－羥基丁酸酯［１３］，是氫叢毛桿菌屬營(yíng)養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌等微生物通過(guò)生物發(fā)酵制成的生物降解型高分子；第二類(lèi)為植物生產(chǎn)物淀粉、纖維素或木質(zhì)素，動(dòng)物生產(chǎn)物的殼聚糖或明膠等；第三類(lèi)為聚酯類(lèi)、聚酰胺類(lèi)、聚氨基酸類(lèi)、聚亞胺類(lèi)、聚乙烯醇類(lèi)等人工合成高分子。法國(guó)的Ｆａｂｉｅｎｎｅ??Ｆ等［１４－１７］采用ε－己內(nèi)酯和丙交酯或ε－己內(nèi)酯和δ－戊內(nèi)酯以不同比例在高溫催化下合成聚醚、聚酯共聚物，這一共聚物在防污涂料常用的芳香溶劑中有一定的溶解性，并且在海洋環(huán)境中能夠水解，具有較好的生物降解性。在大西洋海域，經(jīng)試驗(yàn)證明以此種樹(shù)脂為基料的防污涂料具有良好的防污效果。國(guó)內(nèi)報(bào)道了七二五研究所廈門(mén)分部關(guān)于防污涂料用可降解聚氨酯樹(shù)脂合成的一些初步研究成果［１８］。



可生物降解樹(shù)脂作為防污涂料的成膜物質(zhì)，代替了傳統(tǒng)的自?huà)伖夥牢弁苛现械目伤猓x子交換型樹(shù)脂。涂層樹(shù)脂在海水中通過(guò)水解、生物降解作用，可控地釋放防污劑。當(dāng)使用的防污劑是微膠囊改性復(fù)合型的低毒防污劑時(shí)，這一防污涂料體系就比傳統(tǒng)的自?huà)伖夥牢弁苛细攮h(huán)保和高效性能，符合未來(lái)對(duì)海洋防污涂料的環(huán)境友好，綠色無(wú)污染的要求。



海洋化工研究院早在２００８年就開(kāi)展了生物降解型防污涂料用樹(shù)脂的相關(guān)研究，合成制備了一系列可降解嵌段共聚物樹(shù)脂，并以這些樹(shù)脂為基料制備了上百個(gè)批次的生物降解型低銅、無(wú)銅防污涂料樣品，進(jìn)行了海港掛板試驗(yàn)篩選，結(jié)果顯示可見(jiàn)漆膜表面僅有少量活性污泥，僅有一個(gè)漆樣出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，總體防污性能良好，而空白部分以及框架字體上都有較多海生物污著。該嵌段結(jié)構(gòu)的生物降解型樹(shù)脂在防污涂料常用溶劑（如二甲苯等芳香溶劑、醋酸丁酯等酯類(lèi)溶劑、醇類(lèi)溶劑）中溶解性良好，能夠達(dá)到６０％左右的固體含量，且黏度適中，流動(dòng)性良好。所制備的涂膜在海水中能夠逐步降解，并能保持一定的力學(xué)性能。以可生物降解嵌段共聚物樹(shù)脂為基料制備的防污涂料，完全不含有機(jī)錫、高毒性農(nóng)藥等毒劑，少含或不含氧化亞銅。



參考文獻(xiàn)：略